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　　摘要：综述了水分测量的需求和测量方法体系，介绍了水分检测仪器的检定校准和水分标准物质的研究进展，并对水分计量技术的发展进行了展望。

　　关键词：水分;计量技术;有证标准物质;不确定度;卡尔·费休滴定

　　水以气体、固体和液体的形态，广泛存在于自然界中。几乎所有物质都或多或少地含有水。固体或液体物质中水的质量分数，通常称为水分含量，简称水分，单位是%、mg/g或mg/kg。物质中干物质的含量与其水分相关，例如煤、原油、谷物和食品等。谷物和食品中水分含量过高，会导致保质期变短。为了延长保质期，需要通过干燥将谷物水分含量降至合理范围[1]。一些工业原料中含有过多的水，可能对生产工艺造成不利影响，例如原油中水分过高，会导致管路及设备的腐蚀、炼油时能耗过高以及炼油过程的不稳定[2-4]。化学测量中，对测量结果准确度要求较高时，通常报告干基下物质的特性量值或成分含量，例如煤的发热量、灰分以及元素含量[5-6];化学计量中，常采用质量平衡法测定有机纯物质纯度，而水分是有机物中常见的杂质之一。综上所述，水分检测需求广泛，其准确测定有利于提高产品质量和保障生产安全[7]。水分测量方法众多，原理各异，适用范围也不相同。本文介绍了水分测量方法体系，将方法分为直接测量和间接测量两类，重点介绍了直接测量方法。本文还介绍了水分测量方法的检定和校准技术、水分标准物质的技术现状和计量技术的发展趋势。

　　1水分测量方法体系

　　根据水和其他组分物理或化学性质的差异，可以测量水分。水分测量方法众多，其中，卡尔·费休滴定法[8]、干燥失重法[9]和共沸蒸馏法[2，9]可以直接测量样品水分。此外，电容法、气相色谱法、近红外光谱法、微波共振吸收法和核磁共振法等相对测量方法，需要用水分含量已知的标准样品校准后，才能准确测量样品的水分。表1介绍了卡尔·费休滴定法等三种直接测量方法的原理、测量范围、校准方法、应用范围和不适用对象。卡尔·费休滴定法包括库仑法和容量法。库仑法是通过阳极电解反应生成碘分子参与卡尔·费休反应;根据法拉第定律通过电量计算总碘量，从而得到水分含量。容量法滴加含碘滴定剂参与卡尔·费休反应，根据滴定剂的滴定度和消耗体积计算样品含水量，从而得到水分含量。液体有机物样品可以用注射器直接进样。一些还原性化合物，例如硫醇，能够和碘发生氧化还原反应，因此不适合直接进样。固体可溶性有机物可以直接进样，但是打开滴定池进样的时候，空气中的湿气进入滴定池，导致漂移值偏高，测量结果的重复性和准确性下降[10]。对于固体样品，可以通过加热，使样品中水分蒸发后进入滴定池测量。加热蒸发进样可以避免样品和卡氏试剂直接接触，避免了氧化还原副反应。然而，部分水仍可能残留在基体中。另外，温度过高，样品亦有可能分解产生水。因此，该法的测量结果受蒸发温度和时间的影响，存在一定的系统误差。总体上看，卡尔·费休滴定法具有特异性，测量结果重复性好，准确度高，是公认*准确的水分测量方法。近年来，卡尔·费休试剂不断改进，无吡啶试剂、醛酮样品专用的无甲醇试剂和油溶解性能较强的试剂相继开发出来。无隔膜电解电极代替有隔膜电极，预滴定时间更短，并且不容易被粘稠样品污染。干燥失重法是在规定条件下，将样品干燥至恒重后，以减少的质量分数作为水分含量。*常用的干燥方法是加热，加热温度一般为105℃。如果样品在加热条件下容易分解或挥发，可以在干燥时抽真空，降低干燥温度，缩短干燥时间，减少样品分解[9]。如果样品量很小，可以用热重分析仪测量其水分。干燥失重法测量过程简单，测量结果重复性较好，是经典的水分测量方法，应用*为广泛。但是，干燥失重法不适用于受热分解或挥发的样品。共沸蒸馏法用肉眼读取接收器内水的体积，因此含水量需大于0.05mL(50mg)才能有效测量。但该方法的灵敏度和检出限较差[2]。以上三种方法中，卡尔·费休滴定法准确度和灵敏度*高，应用范围日益扩大。

　　2水分测量方法的校准和仪器的检定

　　水分量值溯源的源头是纯水的质量。卡尔·费休容量法需要用液体水分标准物质，或者纯水，校准滴定剂的滴定度，即每单位体积滴定剂消耗多少质量的水。纯水校准简便快速，但是当进样量较小时(低于10mg)，质量不易称准，重复性和准确性较差。相同含水量，液体水分标准物质进样质量远大于纯水，称量准确，结果重复性好，适合校准滴定度。JJG1154—2018《卡尔·费休容量法水分测定仪检定规程》规定，用液体水分标准物质检定，水分测量结果的相对标准偏差不超过3%，水分相对示值误差不超过7%[11]。通常认为库仑法是直接测量方法，不需要校准。但是产生碘的电解反应和卡尔·费休反应都存在副反应，导致水分测量误差。因此，为了更准确地测量样品水分含量，库仑法也需要用水分标准物质校准。JJG1044—2008《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪检定规程》规定，用液体水分标准物质检定，水分测量结果的相对标准偏差不超过3%，含水量示值误差不超过(5%含水量+3μg)[12]。干燥失重法通常采用电子天平称量样品干燥前后的质量。电子天平需要用砝码校准。另外，干燥箱的温度计需要用温度计量标准进行校准。JJG658—2010《烘干法水分测定仪检定规程》规定，用水分含量为95%的氯化钠溶液检定水分的示值误差，对于Ⅱ级和Ⅳ级的仪器，水分示值误差不得超过0.2%和0.5%[13]。共沸蒸馏法是用带刻度的接收器测定水的体积。GB/T8929—2006《原油水分含量的测定蒸馏法》规定，用精密移液管量取一定量的纯水，加入接收器，以移液管的体积为标准值，以接收器的读数为测量值，计算水体积的示值误差，不得超过0.05mL;该标准还规定，在干燥溶剂中分别加入1.0mL和4.5mL水，蒸馏后水的体积示值误差不得超过0.025mL[2]。电容法等相对测量方法，用水分含量已知的标准样品校准后才能准确测量样品水分。这些标准样品的基体通常和被测样品相同或类似。标准样品的水分通常用干燥失重法或卡尔·费休滴定法测定。例如，JJG891—1995《电容法和电阻法谷物水分测定仪检定规程》规定，向干燥谷物中加入不同质量的纯水，经过长时间平衡后，制得系列水分标准样品;以干燥失重法测定的谷物水分结果作为标准值，检定电容法或电阻法谷物水分仪的测量结果[14]。这些实验室内部使用的标准样品，通常水分量值不稳定，只能在短时间内使用。

　　3水分标准物质和水分标准样品

　　液体水分标准物质，用于校准和检定卡尔·费休库仑法和容量法水分仪;低水分含量的液体水分标准物质和固体水分标准物质用于验证卡尔·费休测量类似样品时方法的准确性。一些检测量大、准确度要求较高的基体，有相应的基体水分标准物质用于验证测量方法，例如原油水分标物和绝缘油水分标物。2000年，美国标准与技术研究院(NIST)研制了水的饱和辛醇溶液水分标准物质(SRM2890)，采用库仑法和容量法两种方法定值，水分认定值为47.3mg/g，扩展不确定度为1.0mg/g(k=2)[15]。该标准物质获得了国际范围内的认可。NIST还研制了原油和绝缘油的水分含量标准物质[16]。2012年以来，日本计量院(NMIJ)研制了4种液体水分标物，基体分别为生物乙醇、生物柴油、三甲基苯和甲基环己烷，水分含量覆盖0.01～1.688mg/g范围[17-18]。2012年以来，中国计量院研制了水的饱和辛醇溶液以及水的丁醇和二甲苯溶液等4种液体水分标准物质，量值覆盖0.1～47.6mg/g范围，具体信息如表2所示[19-20]。2019年，俄罗斯乌拉尔计量院(URIM)参考中国计量院的工作，研制了类似基体的液体水分标准物质[21]。山东省计量院和广州市计量院也研制了若干种液体水分标准物质。这些标准物质都是采用库仑法和容量法联合定值。下面以GBW13512为例，介绍液体水分标准物质的研制过程[20]。首先，将丁醇和二甲苯等有机溶剂混合均匀，测量其水分含量。其次，根据目标水分含量(例如10mg/g)、空白溶液水分含量(约0.1mg/g)和溶液质量(4.00kg)，计算需要加入的纯水质量(约40g)。然后，向上述溶液定量加入纯水，将溶液混合均匀。其次，在搅拌条件下，用自动灌装机分配至10mL安瓿瓶中并封口。再次，随机取样，用卡尔·费休库仑法进行均匀性和稳定性检验。然后，用卡尔·费休库仑法和容量法两种方法为标准物质定值。*后，评定不确定度，不确定度来源包括测量结果重复性、定值方法系统误差，以及均匀性和稳定性引入的不确定度。*终，得到GBW13512的水分认定值为10.00mg/g，扩展不确定度为0.13mg(k=2)。中国计量院研制的4种液体标准物质有两点区别于国外同类标物:其一，采用重量法配制的水的辛醇溶液(水分为20.00mg/g，U=0.72mg/g)校准容量法和库仑法，然后给水分标准物质定值。两种方法的水分测量结果通过该水的辛醇溶液溯源至纯水质量的SI单位。国外研究单位通常把库仑法作为**法，不加修正直接用于定值[20]。其二，制备低水分液体标准物质时，用平衡瓶润洗进入母液瓶的空气，使得母液瓶内顶部空间的空气湿度和母液水分含量始终保持平衡，消除了环境湿度对母液水分含量的影响，提高了批量制备标物的水分量值的均匀性[22]。中国计量院以含结晶水的化合物为基体，制备水分含量较高的固体水分标准物质，量值覆盖50～156.3mg/g[10];以低水分含量的对甲氧基苯甲酸和高水分含量的二水合酒石酸钠的混合物为基体，制备水分含量为1.0mg/g和10.0mg/g的固体水分标准物质[23]。以对甲氧基苯甲酸纯物质为基体制备水分含量为0.142mg/g的标准物质[23]。上述固体水分标准物质采用卡尔·费休库仑法和容量法联合定值，进样方法是直接进样，因此标物的特性量值是全部水分含量。当用户使用卡尔·费休法测量固体样品水分时，可使用该系列标物验证方法的准确性。URIM研制了二水合钼酸钠标准物质，水分含量为149.0mg/g，扩展不确定度为1.5mg/g(k=2)[21]。该标准物质采用干燥失重法和热重—气相色谱—质谱联用仪联合定值[21]。英国物理学家实验室(NPL)正在研制系列固体水分标准物质，基体也是含结晶水的化合物[24]。URIM和NPL研制的固体水分标物，其特性量值是加热蒸发的水分含量，不包括残留在烘干残渣里的水分。当用户使用加热蒸发—卡尔·费休法或干燥失重法测量固体样品水分时，可以使用这类标准物质验证方法的准确性。除了有证标准物质之外，有几家试剂公司生产液体和固体水分标样，用于校准仪器或验证方法。这些标样通常声称溯源至NIST的SRM2890。但是，大部分标样不符合ISO导则34对标准物质生产的要求，其证书给出的不确定度也仅考虑了测量结果的重复性。

　　4展望

　　目前，水分测量方法不断发展，特别是一些快速、无损或在线的相对测量法，发展更快，带动了水分计量技术和标准物质的需求:其一，相当一部分重要基体的标准检测方法，包括原油、谷物、食品和木材，仍然采用干燥失重法或共沸蒸馏法。卡尔·费休法有潜力代替这些方法。计量工作者需要做大量方法研究、改进和标准化的工作。其二，很多重要的基体，例如原油和谷物，一直依赖实验室自制的水分标准样品，用于相对方法的校准和直接方法的验证。如果有相应基体的水分标准物质，将有效提高工作效率，保障测量结果准确可靠。其三，很多水分测量方法，特别是相对测量方法缺乏检定规程或校准规范。

　　5结论

　　水分的直接测量方法包括卡尔·费休滴定法、干燥失重法和共沸蒸馏法。电容法等相对测量方法，需要用水分含量已知的标准样品校准后才能准确测量。卡尔·费休法需要采用水分标准物质进行检定、校准或验证。NIST、NMIJ、URIM、NPL和中国计量院先后研制了系列水分标准物质。中国计量院研制了10种液体和固体水分标准物质，量值覆盖0.1～156.4mg/g范围。水分计量技术和标准物质的需求仍然较多，发展空间较大。

　　参考文献

　　[1]SCHMITTK，ISENGARDH.KarlFischertitrationAmethodforde-terminingthetruewatercontentofcereals[J].Fresenius'JournalofAnalyticalChemistry，1998，360(3-4):465-469.

　　[2]GB/T8929—2006原油水含量测定法(蒸馏法)[S].北京:中国标准出版社，2006.

　　作者：王海峰 李占元 李佳 孙国华 单位：中国计量科学研究院

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